2结果与讨论

2.1木质素的毛竹提取

毛竹水解渣以木质素和纤维素为主，含有少量的水解半纤维素。水解渣得率68.2%，渣木质素制备水解液中木糖和阿拉伯糖的氢解得率分别为原料总质量的20.5%和1.4%，由此计算得水解渣的芳香纤维素、半纤维素和木质素质量分数分别为65.9%、化学4.9%和29.2%。毛竹以毛竹水解渣为原料，水解采用过氧化氢法提取木质素，渣木质素制备木质素提取率为97.9%。氢解醇析后得到的芳香过氧化氢木质素占毛竹水解渣总质量的27.2%，其中木质素的化学质量分数为91.6%，其余为多糖组分。毛竹采用甲醇法提取木质素，水解木质素提取率为76.4%。渣木质素制备酸析后得到的甲醇木质素占毛竹水解渣总质量的26.7%，其中木质素的质量分数为77.1%，葡聚糖质量分数22.3%，灰分质量分数0.6%。从木质素提取率和木质素产品纯度分析，过氧化氢法优于甲醇法。

2.2木质素氢解工艺条件探讨

2.2.1过氧化氢木质素氢解产物分布

表1给出了不同反应温度和反应时间条件下，过氧化氢木质素转化得到的芳香族物质的分析结果。对过氧化氢木质素氢解转化的产物做进一步分析，可以将其分为两类：对位为脂肪族含氧取代的愈创木酚衍生物1～4（第I类）和对位为烷烃取代的愈创木酚衍生物及愈创木酚5～8（第II类）。

表1 反应条件对过氧化氢木质素氢解的影响
表1还给出了这两类产物收率随反应温度和反应时间变化的趋势。可以看出，随着氢解反应时间的延长，第I类产物的总收率先增加后降低，反应时间大于60min后明显降低。第I类产物的总收率从60min时的7.44%降至120min时的1.11%。这类产物总收率的降低是由每种产物收率降低的叠加导致的。其中，降低最明显的物质为产物3，从3.84%降至0.26%。对于第II类物质，产物5和6在反应时间为60min时产率最高。随反应时间延长，产物7的收率逐渐升高，而产物8的收率在逐渐降低。随着时间的延长，可溶物的收率呈现降低的趋势，当反应时间大于90min后降低最为明显。不溶物部分可能含有未反应的木质素和木质素氢解产物二次反应生成的不溶性固体。此外，在220℃、反应时间为30～90min时，木质素氢解产物二次反应很少，但反应时间大于90min后会有明显的增加。由此可知，氢解反应时间对于过氧化氢木质素的转化及产物分布均有较大的影响，延长反应时间使芳香族单体物质的总收率降低，而其中一些物质的收率可能会出现极大值，在反应时间大于90min后，芳香族单体物质的二次反应会明显增加。

表1还给出了反应时间为60min时，反应温度对产物收率的影响。随着反应温度的提高，第I类产物的收率呈现先升高后降低的趋势。第II类产物的总收率逐渐提高，其中产物5和6的收率随着反应温度升高而提高最为明显，当反应温度为260℃时，产物5和6的收率分别为4.59%和2.69%。产物7和8的收率则随着温度的提高呈现先升高后降低的趋势。随着温度升高，木质素转化的可溶物的收率在220℃时最高。这一现象可能意味着，温度低于220℃时有少量的木质素没有转化，而温度高于220℃时，氢解产物的二次反应会加剧。综合上述的结果可以认为，以Pd/C作为催化剂，以甲醇/水为反应溶剂，氢解过氧化氢木质素时，反应温度220℃，反应时间60min，氢解产物得率最高。该反应条件将进一步用于甲醇木质素降解，考察其转化效率。

2.2.2两种木质素氢解产物对比

生物炼制过程，有机溶剂木质素（甲醇、乙醇或二氧六环木质素等）被认为是除磨木木质素外，最接近原生结构的木质素。在很多模型化合物转化的研究中，大多会采用有机溶剂木质素做进一步验证。因此，本研究对比了相同反应条件（反应温度220℃，反应时间60min）下甲醇木质素的转化情况。

甲醇木质素在相同反应条件下，转化结果与过氧化氢木质素有明显差别。甲醇木质素氢解转化的芳香单体产物包括4-（4-羟基苯基）-2-丁酮0.95%，4-（4-羟基-3-甲氧基苯基）-2-丁酮2.00%，3-（4-羟基-3-甲氧基苯基）-1-丙醇1.13%和3-（4-羟基-3，5-二甲氧基苯基）-1-丙醇3.05%，单体总产率为7.13%，可溶物收率为96.8%。过氧化氢木质素的氢解产物以愈创木基型（G型）为主，酚羟基对位的脂肪族官能团的碳数为0～3；甲醇木质素的氢解产物包括愈创木基型（G型），紫丁香基型（S型）和对羟苯基型（H型）3种，酚羟基对位的脂肪族官能团碳的数目为3或4。除了产物种类的明显差别外，两种木质素转化得到的芳香化学品的含量也存在较大差别。在220℃反应60min后，过氧化氢木质素氢解得到的芳香族物质总量为14.84%，而甲醇木质素氢解得到的芳香族物质总量仅为7.10%。过氧化氢木质素氢解得到的香草酮（3）、香草醛（4）分别为3.84%和1.98%，这两种芳香化学品都是比较重要的香料或有机合成中间体。

2.3木质素氢解产物分析

2.3.1相对分子质量分布

木质素是一种天然高分子物质，其氢解产物中除上述的芳香族单体物质外也含未降解的高分子物质。因此，也需要对这些高分子物质的性质进行分析，以便对于木质素及其降解产物的性质有较全面的了解。

图1给出了过氧化氢木质素、甲醇木质素及其降解产物的GPC图谱。过氧化氢木质素相对分子质量较大，其数均相对分子质量（Mn）为44529，氢解后降至1397，表明其发生了很明显的降解；甲醇木质素的数均相对分子质量为1581，氢解后降至1183，降低并不明显。

从分散系数（Mw/Mn）可以看出，过氧化氢木质素的分散系数为1.06，氢解后分散系数为1.46，说明氢解产生了更多的低相对分子质量产物，使相对分子质量分布范围变广。与之相反，甲醇木质素的分散系数在氢解前后分别为1.39和1.16，说明降解后甲醇木质素的相对分子质量分布范围变得更为集中。两种木质素相对分子质量分布的结果表明：过氧化氢木质素在氢解过程中比甲醇木质素更容易发生降解。

2.3.2FT-IR分析

图2给出过氧化氢木质素、甲醇木质素及降解产物的FT-IR谱图。

图1 不同样品的凝胶色谱图

图2 不同样品的红外光谱分析

信号归属参考Wang等的研究。从图中可以看到，过氧化氢木质素降解后指纹区（1000～2000cm^-1）的红外吸收信号数量增多，吸收峰位置发生了显著的变化；甲醇木质素在降解后红外吸收信号的降低相对较小，且吸收峰的位置没有明显的变化。在3403cm^-1处的宽吸收峰为O—H伸缩振动，对应木质素中脂肪族基团；2939和1458cm^-1处的吸收峰为甲基和亚甲基C—H伸缩振动；2841和1427cm^-1处的吸收峰为甲氧基中C—H伸缩和变形振动。

从图2可看到，过氧化氢木质素在1458cm^-1处的吸收峰明显强于甲醇木质素，该信号归属于甲基和亚甲基基团。此处的明显差异表明，过氧化氢提取木质素会破坏苯环结构，发生开环，使苯环上共轭的碳氢转变为非共轭的碳氢，从而提高脂肪族碳氢（如亚甲基）的相对含量，降低苯环信号的比例。

位于1600和1502cm^-1处的吸收峰为苯环骨架振动。过氧化氢木质素在此处吸收强度很低，表明其苯环的共轭碳氢较少。1709cm^-1处的吸收峰归属于阿魏酸和对香豆酸中的脂肪酮或羧基酯。降解后的过氧化氢木质素在此处呈现较强的吸收，表明氢解导致其形成了较多的苯环羧基结构。1232cm^-1处的吸收峰归属于苯环上的α-酮和羧基，过氧化氢木质素在此处的吸收很少，而氢解后此处的吸收峰强度明显增强，接近甲醇木质素和降解后的甲醇木质素，表明氢解过程能够使氧化破环的苯环重新恢复，且仍然保留α-酮和羧基结构。1327和1166cm^-1处的吸收峰归属紫丁香基的甲氧基，1262cm^-1的吸收峰归属愈创木基型的甲氧基。氢解后的过氧化氢木质素在此处信号的重现说明了苯环结构被复原。1034cm^-1处的吸收峰归属脂肪链和醇上的C—O振动，氢解后的过氧化氢木质素在此处吸收峰明显增强，说明部分C==O转化为C—O结构。

2.4两种木质素的结构差异分析

对于过氧化氢木质素和甲醇木质素结构的差异，可以结合过氧化氢与木质素的反应机理（图3）进行解释。碱性条件下，H2O2分解成过氧酸根离子（HOO-），使脂肪族α-C和γ-C分别转变为过羟基和醛基，过羟基进一步脱氢氧根，变成氧负离子，此时木质素氧醚键断裂的解离能较低，更容易发生解聚。此外，过氧化氢还有可能氧化苯环，使其转变为苯醌甚至开环：苯环甲氧基在碱性条件下受到过氧根离子的攻击，连接上一个氧负离子和一个过氧基，该结构会进一步转化为一对邻位苯醌。如果继续有过氧根离子存在，邻位苯醌之间的C—C就会发生断裂，形成两个带有负电荷的酯键。

图3 过氧化氢氧化木质素机理

除了官能团被修饰外，氧化还能够消除木质素分子内氢键，使大分子结构更加线性舒展。研究者利用密度泛函理论，结合半经验公式，对8个苯环组成的木质素的分子构象进行计算，受分子内的氢键影响，分子骨架呈折叠状态，宽度仅4.1nm，任意两个原子之间宽度小于1.5nm。破坏氢键后得到相对线性的大分子木质素，有利于非均相催化反应的进行。

FT-IR分析说明过氧化氢木质素转化产品中芳香酸、酯和醛类多于甲醇木质素的转化产物，解释了氢解生成较多的第I类芳香族单体的原因。过氧化氢木质素反应前后指纹区信号的明显变化，说明氢解可以使被过氧化氢氧化的木质素还原成芳香族化合物。

甲醇木质素在该体系中转化为单体的含量相对于文献报道是较低的。这可能是由于反应过程中，针对氧醚键的定向转化选择性不高，采用的催化剂和溶剂效率不足导致的。但是本研究对两种木质素转化研究，采用的催化剂和溶剂均为木质素转化实验常用的反应体系。过氧化氢法提取毛竹水解渣中的木质素转化为芳香化学品的结果，证实其相比于甲醇法更具有优势。